Категории публикаций - Физика конденсированного состояния

Поверхностное натяжение жидких разбавленных сплавов на основе олова, индия и смачивание меди и спецсталей олово-серебряной и свинец-висмутовой эвтектиками

Кашежев Аслан Зарифович

 

В первой главе приводится критический анализ литературных данных по теме диссертации. Показано, что в исследуемых системах олово – барий, олово – стронций, индий – титан данные по поверхностному натяжению отсутствуют.

Системе олово – серебро в литературе уделяется достаточно внимания, однако в области малых концентраций серебра в олове политермы поверхностного натяжения не исследовались; не изучались политермы смачивания этими расплавами меди. Данные по смачиванию свинец-висмутовой эвтектикой реакторных сталей в литературе имеются, однако работ по смачиванию новых высоконикелевых и ферритно-мартенситных сталей нет.

Во второй главе описывается методика проведения экспериментов.

Сплавы систем Sn-Ba и Sn-Sr готовились в стеклянных ампулах в атмосфере гелия из исходных металлов чистотой: олово – 99,9995 мас. % (марка ОВЧ-000), барий – 99,9 мас. %, стронций – 99,5 мас. %, в Физико-техническом институте низких температур им. Б. И. Веркина (г. Харьков, Украина). Слитки твердых растворов и образцы из них до проведения опытов хранились в вакуумном масле ВМ-1. Сплавы систем Sn-Ag и In-Ti готовились сплавлением исходных навесок в кварцевых ампулах в вакууме ~0,01 Па из олова чистоты 99,9995 мас. %, индия марки ИН00 и серебра и титана чистоты 99,999 мас. %. В процессе плавки расплав интенсивно перемешивался, затем закристаллизовывался. Получившийся слиток использовался для приготовления навесок для исследования поверхностного натяжения. Измерения поверхностного натяжения в методе лежащей капли проводились при давлении 0,01 Па. В чашечку из графита капля сплава подавалась через кварцевую воронку с вытянутым капилляром. Перед измерением в камеру напускался гелий, затем вновь производилась откачка до давления 0,01 Па. Фотографирование жидкой капли производилось с помощью цифрового аппарата.

Сплав Pb-Bi эвтектического состава готовился в Объединенном институте высоких температур РАН (г. Москва, Россия).

Измерения поверхностного натяжения проводились в высокотемпературной установке (с водоохлаждаемым корпусом) методом лежащей капли в атмосфере гелия с использованием графитовых чашечек (рис. 1).

Рис. 1. Схема экспериментальной установки:

1 – капля исследуемого вещества в графитовой чашечке;

2 – цифровой фотоаппарат; 3 – катетометр; 4 – компьютер;

5 – потенциометр с термопарой; 6 – корпус; 7 – вакуумметр;

Цифровое изображение капли, получаемое в эксперименте, обрабатывается с помощью быстродействующего программного комплекса, позволяющего обрабатывать и проводить оптимизационную процедуру для определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости методами лежащей капли (на подложке), «большой» капли (в чашке), отрыва капли (висящей капли). В основе методики лежит идеология численного интегрирования уравнения Юнга-Лапласа. Программный комплекс, в котором последовательно реализуются три блока, разработан в виде приложения для операционных систем Windows с использованием среды программирования DELPHI.

Блок обработки изображений осуществляет считывание графических файлов, содержащих изображения меридионального сечения капли и выделение профиля капли. Граница капли определяется в два этапа: 1) цифровая обработка изображения с использованием высокочастотного фильтра; 2) определение контура капли методом пространственного дифференцирования. Результатом второго этапа является зависимость диаметра горизонтального сечения от высоты капли.

В вычислительном блоке рассчитываются теплофизические свойства жидкости с использованием линейных моделей. Возможно применение более сложных нелинейных моделей, но в этом случае время счета существенно увеличивается.

Блок вывода результатов формирует файл отчета обработки экспериментальных данных.

Для исследования процесса смачивания твердых поверхностей исследованными системами использовались подложки размером 15*15 мм, предварительно отполированные до 12 класса чистоты и промытые в спирте и дистиллированной воде.

Перед фотографированием с помощью цифровой фотокамеры с разрешением 6.1 мегапикселей капля выдерживалась при заданной температуре 5 минут. Изображение капли далее обрабатывалось на персональном компьютере.

Третья глава посвящена результатам теоретических и экспериментальных исследований ПН металлических сплавов.

В начале главы в рамках метода функционала электронной плотности рассматриваются поверхностные свойства сплавов свинца со щелочными металлами. Показано, что как поверхностная энергия, так и работа выхода электрона сплавов с участием щелочных металлов понижаются с увеличением радиуса ячейки Вигнера – Зейтца.

Далее описываются результаты экспериментальных исследований плотности и поверхностного натяжения в системах олово – серебро, олово – барий, олово – стронций, индий – титан.

Система олово – серебро довольно подробно рассмотрена в литературе. Однако данных по плотности и поверхностному натяжению сплавов в области концентраций между эвтектической точкой и чистым оловом нет.

В связи с этим в диссертационной работе решалась задача изучения политерм плотности и поверхностного натяжения сплавов Sn-{0; 0,01; 0,03; 0,05; 0,10 и 3,8} ат.% Ag. На рис. 2, 3 представлены политермы плотности и поверхностного натяжения оловянно-серебряной эвтектики, на рис. 4, 5 – сводные данные по системе олово – серебро, а в табл. 1 – коэффициенты линейных аппроксимаций плотности и ПН изученных сплавов.

Данные по плотности и поверхностному натяжению сплавов Sn-{0,01; 0,03; 0,05; 0,10} ат. % Ag получены впервые.

На рис. 6, 7 приведены политермы плотности и поверхностного натяжения сплавов Sn-{0,061; 0,097; 0,116} ат.% Ba.

Плотность расплавов олова с малыми добавками бария мало отличается от плотности чистого олова (рис. 6). В то же время, малые добавки бария резко снижают поверхностное натяжение сплавов, что объясняется поверхностной активностью бария по отношению к олову (?Sn = 580 мН/м, ?Ва = 224 мН/м). На политермах поверхностного натяжения наблюдаются изломы (рис. 7). Уравнения политерм в высокотемпературной области (справа от пунктирных линий на рис. 7), а также данные по плотности и поверхностному натяжению для чистого олова приведены в табл. 2.

Полученные данные по плотности чистого олова можно описать уравнением:

которое удовлетворительно согласуется с литературными данными.

Значения поверхностного натяжения чистого олова удовлетворительно согласуются с аппроксимацией результатов работы [2]:

а также с данными работы [3], в которой для политермы поверхностного натяжения чистого олова приводится выражение:

Поверхностное натяжение расплавов Sn-Ba снижается с увеличением температуры, при этом температурные коэффициенты поверхностного натяжения близки к d?/dT для чистого олова (рис. 7).

), видимо, объясняется изменением концентрации бария в поверхностном слое расплава.

Политермы плотности и поверхностного натяжения расплавов олово-барий изучены впервые.

На рис. 8, 9 приведены политермы плотности и поверхностного натяжения сплавов Sn-{0,591; 1,928} ат. % Sr.

Данные по плотности и поверхностному натяжению системы олово-стронций получены впервые. Отсутствие подобных данных в литературе объясняется трудностью проведения экспериментов: известна очень высокая скорость испарения стронция.

На рис. 10, 11 приведены политермы плотности и поверхностного натяжения чистого индия и сплавов In-{0,1; 0,3; 0,5} ат. % Ti.

На рис. 11 для сравнения приведены значения поверхностного натяжения чистого индия, которые могут быть описаны линейной зависимостью ( = 581,9 – 0,092·Т мН/м. Величина температурного коэффициента поверхностного натяжения находится между данными работы [6], где для чистого индия получено ( = 616,0 – 0,099 · Т (мН/м), и данными работы [7], где приводится ( = 590,8 – 0,081 · Т (мН/м).

Политермы поверхностного натяжения расплавов In-Ti имеют максимум: с ростом температуры до Т ~ 700-750 K поверхностное натяжение увеличивается, а затем снижается (рис. 11). В табл. 4 приводятся коэффициенты линейных аппроксимаций политерм плотности и поверхностного натяжения (справа от максимумов) изученных сплавов системы индий-титан.

Появление максимума на политермах поверхностного натяжения в системах олово – серебро, олово – стронций, индий – титан можно объяснить на основе уравнения, полученного в работе [6] для температурного коэффициента поверхностного натяжения:

– параметр, характеризующий работу выхода моля i-го компонента из объема раствора на поверхность, k – число компонентов системы.

Первое слагаемое в выражении (5) учитывает изменение работы выхода компонентов из глубины раствора в поверхностный слой, отнесенной к единице поверхности. Этот вклад отрицателен и практически не изменяется. Второе слагаемое в (5) учитывает изменение парциальных молярных площадей вследствие теплового расширения и сравнительно мало по абсолютной величине. Третье слагаемое описывает изменение адсорбции компонентов расплава с температурой. Для простых бинарных систем третий вклад положителен и возможно существование температуры Т0, при которой температурный коэффициент поверхностного натяжения обращается в нуль: d(/dT = 0. При температурах T < T0 для определенного интервала концентраций d(/dT > 0, что и наблюдается в изученных системах олово-серебро, олово-стронций, индий-титан. Следует отметить, что для многих систем область положительных температурных коэффициентов поверхностного натяжения находится ниже уровня температуры ликвидуса и поэтому экспериментально не наблюдается. При T > T0 значения d(/dT < 0 и зависимости ((T), как правило, линейны.

В четвертой главе приводятся результаты изучения углов смачивания расплавами олово – серебро меди, и свинцом, висмутом и свинец-висмутовой эвтектикой реакторных сталей, а также оловом, индием и свинцом графита.

Политермы углов смачивания меди расплавами Sn-Ag в интервале от точки плавления до 880 K показаны на рис. 12. Для сравнения также приводится зависимость ((Т, K) для чистого олова.

При температуре 678 K при смачивании меди расплавом эвтектического состава Sn-3,8 ат. % Ag наблюдается порог смачивания: угол смачивания ( падает с 122 до 74 градусов.

Интересно отметить, что аналогичные пороги наблюдались и в других работах при смачивании меди индием. Следовательно, можно полагать, что наличие порогов связано с оксидами на медной подложке, которые при температурах T = 675-685 K в вакууме начинают разрушаться.

Sn-3.8 ат. % Ag снижается и при T = 853 K наблюдается полное смачивание меди (рис. 12). При смачивании меди расплавами Sn-Ag околоэвтектических составов также наблюдаются пороги смачивания в интервале температур T = 675-685 K. Однако с уменьшением концентрации серебра пороги смачивания проявляются в меньшей степени.

Результаты измерений угла смачивания реакторных сталей свинец-висмутовой эвтектикой показаны на рис. 13, из которого видно, что до температур порядка 750 K эвтектика свинец-висмут в жидкой фазе не смачивает реакторные стали. При температурах от 713 до 823 K наблюдается резкое падение углов смачивания (. При температурах свыше 723 K расплавленная эвтектика системы Pb–Bi начинает смачивать стальные подложки. При температурах более 873 K углы смачивания ( < 80(.

Pb-Bi, а снижение ( при T > 823 K – началом растворения оксидной пленки подложки. Известно, что разрушение оксидных пленок в вакууме происходит интенсивнее. Если же измерения проводятся в атмосфере инертных газов, то разрушение оксидных пленок менее выражено.

На рис. 14 показана температурная зависимость угла смачивания стали марки ЭП-753тюр чистыми свинцом и висмутом и свинец – висмутовой эвтектикой, из которого видно, что характер смачивания чистыми металлами Pb и Bi и эвтектикой Pb-Bi во многом подобен. Однако температура, при которой характер смачивания начинается меняться, неодинакова, что указывает на необходимость учета не только наличия пленок хрома на стали, но и состава расплава при объяснении зависимостей ((Т).

Эвтектический состав Pb-Bi имеет более низкое поверхностное натяжение и более низкую температуру плавления, что и приводит к более низким значениям ( по сравнению с чистыми компонентами.

Получены политермы плотности и поверхностного натяжения жидких сплавов на основе олова с малыми добавками серебра, бария и стронция. В области низких температур на политермах поверхностного натяжения в системе олово – барий обнаружены слабые изломы, что, видимо, связано с изменением концентрации бария в поверхностном слое расплава. Установлено, что добавки бария приводят к резкому снижению поверхностного натяжения, что объясняется поверхностной активностью примеси по отношению к олову. На политермах поверхностного натяжения сплавов системы олово – стронций обнаружены максимумы.

Методом большой капли исследованы политермы плотности и поверхностного натяжения индия с малыми добавками титана в широком интервале температур. Показано, что политермы плотности жидких сплавов системы индий – титан линейны, а поверхностного натяжения – нет: при температурах T < 700-750 K поверхностное натяжение возрастает, что связано с адсорбцией титана; при T > 700-750 K поверхностное натяжение понижается.